AUTO AD ARIA COMPRESSA

[steu851]

Cmq. l’H2 che ho prodotto l’ho fatto reagire nelle celle a combustione per avere corrente continua e in questo caso il potere detonante non importa più.

 

Importa si, avere sooto il sedere una bomba ben più sensibile di quelle cha abbiamo adesso, e che ha gorssi problemi di confinamento.

Le molecole di idrogeno son così piccole che passano attraverso l'acciao delle bombole.

 

dal mio punto di vista si fa un gran parlare dell'idrogeno solo perchè per produrlo si utilizzano ancora petrolio e metano, in mano ai soliti noti.

La vera potenza dell'idrogeno si sfrutterà quando si riuscirà in modo controllato a fonderlo ottenendo energia ed elio

[Guest anarti]

Mamma mia! Sei già passato alla fusione dell’H2!!!

Quello che dici è in parte vero; L’H2 è l’elemento più piccolo esistente in natura: L’atomo dell’idrogeno è composto da un singolo elettrone e un singolo protone; Infatti Mendeleev ha messo nella sua tavola periodica degli elementi L’H2 a parte e lo ha usato come unità per classificare gli altri elementi in base al loro No. di protoni.

 

Cmq. anche se l’atomo è il più piccolo in natura ti posso assicurare che non esce dalle bombole d’acciaio. Io l’ho stoccato in fusti di plastica da 25l allo stato gassoso.

Il problema dello stoccaggio esiste veramente e da quello che so stanno portando avanti due sistemi per stoccarlo in modo sicuro:

1- H2 in stato solido (però sembra che aggiungendo i solidificanti svanisca anche la purezza dell’H2 e inquinerebbe un pochino)

2- H2 liquido alla temperatura zero assoluto (-273°C)

 

Altroancora:

Non penso che il modo più conveniente per produrre idrogeno sia quello con il reforming Petrolio/metano) bensì il seguente:

Elettroslisi alimentata con moduli fotovoltaici

Cioè:

Stoccare energia sottoforma d’idrogeno anziché in batterie o calore.

C’è chi sostiene di utilizzare i metanodotti a questo scopo.

 

Ciao

Angelo

[Vise]

beh, un motore ad aria compressa non mi sembra una grande invenzione...basta solo pensare a come viene caricato il serbatoio del compressore che immagino tutti abbiate a casa...con un pistone! basta rovesciare il ragionamento...

 

tralasciando se esista la produzione di una macchina del genere, e tutti i problemi connessi, credo che non cambia nulla dal punto di vista energetico...con cosa si comprimerebbe l'aria nelle bombole? con motori elettrici!

 

QUINDI: il problema è sempre produrre l'energia elettrica! e al momento non ci sono alternative "pulite" immediate ai combustibili fossili:

- idrogeno: per avere l'idrogeno bisogna scindere l'acqua (elettrolisi)...e quindi serve energia elettrica...e quindi siamo al punto d'inizio;

- rinnovabili (eolica, solare, idroelettrica ecc): il loro apporto totale non riuscirà mai a coprire il 100% del fabbisogno mondiale. Inoltre, l'installazione di impianti fotolettrici ed eolici porterebbe a problemi legati al luogo di produzione (dipendenza);

- etanolo: servirebbero enormi distese coltivate a mais resistente alle malattie e ad alta rendita. E un'eventuale carestia o catastrofe climatica metterebbe in ginocchio l'economia mondiale;

- nucleare a fissione: permetterebbe di tirare avanti altri 100-200 anni sicuro, con costi e sicurezza tutto sommato accettabili. Resta aperto il problema delle scorie (Rubbia ha proposto un nuovo tipo di reattore in grado di ridurre drasticamente il tempo di dimezzamento degli isotopi più lunghi);

- nucleare a fusione: deve ancora esser governato l'innesco del plasma e l'estrazione di energia, i tempi sono ancora lunghi (si parla di una prima centrale nel 2030...)

 

se qualcuno conosce altri sistemi, ben venga il contributo...

[steu851]

Altroancora:

Non penso che il modo più conveniente per produrre idrogeno sia quello con il reforming Petrolio/metano) bensì il seguente:

Elettroslisi alimentata con moduli fotovoltaic

 

Ma hai presente QUANTO idrogeno servirebbe per sostituire tutta la benzina ed il gasolio consumato?

Assolutamente impensabile produrlo col fotovoltaico

[Guest anarti]

Altroancora:

Non penso che il modo più conveniente per produrre idrogeno sia quello con il reforming Petrolio/metano) bensì il seguente:

Elettroslisi alimentata con moduli fotovoltaic

 

Ma hai presente QUANTO idrogeno servirebbe per sostituire tutta la benzina ed il gasolio consumato?

Assolutamente impensabile produrlo col fotovoltaico

 

Per l’elettrolisi serve pochissima tensione tra i due poli sennò fai un bel corto!!

La corrente usata quindi non è tanta ma il problema è come dicevi tu lo stoccaggio.

Ciao

Angelo

[fraant]

 

1 - ti sei mai chiesto per quale motivo non ti vendono le bombole del metano della FABER ultraleggere?

2 - ti sei mai chiesto per quale motivo la pressione standard del metano da 160 bar reali non la fanno passare a 320 bar reali in moda da raddoppiare l'autonomia di un qualsiasi serbatoio?

3 - ti sei mai chiesto perche' non viene venduto l'olio di clza raffianto per i biodiesel????????????

 

 

TUTTO CIO' SI CHIAMO "CARTELLO"....

ciao

 

Ciao,

La pressione standard è 216 bar, la pressione di prova oltre i 300 e quella di scoppio oltre i 400 ( non ricordo le pressioni esatte di prova e di scoppio ). Far lavorare una bombola alla pressione massima di esercizio sarebbe una follia in quanto le bombole son soggette ad usura, corrosione e fatica ( sollecitazione della sua elasticità e della sua struttura che avviene al riempimento ). Ho le foto di una bombola esplosa di un altro costruttore che faceva bombole anni fa.. roba da rabbrividire...

 

Oltre a questo i costi elettrici di compressione oggi per comprimere e raffreddare un metro cubo di metano da, quando va bene, 40-50 bar a 220 si aggirano sui 4 centesimi a metro cubo e dunque oltre 6 centesimi a kilo. Superando i 300 bar tali costi potrebbero pure raddoppiare.

 

L'olio di colza sarebbe forse possibile raffinarlo e meterlo in vendita per uso autotrazione, basterebbe smettere di coltivare grano per fare colza e non so se basterebbe.... E anche facendolo pensi che lo stato vorrebbe/potrebbe rinunciare a metterci la sua bella tassa sopra??

Il metano e il gpl convengono rispetto a benzina e gasolio non perchè costano di meno ma solo per la tassazione agevolata di cui godono. Se da domani si andasse tutti a metano, viaggiare a metano ci verrebbe a costare ne piu ne meno di andare a benzina.

 

Questo si chiama buonsenso

 

Ciao

 

Ps: con questo non volgio dire che le compagnie pretrolifere non facciano cartello e non siano responsabili dei pochi fondi dedicati alla ricerca di energie alternative e delle varie guerre di "democratizzazione". su quello son daccordissimo.

 

amico mio

ovviamente aumentando la pressione a 320 bar dovrebbero poi aumentare la tenutta delle bombole che comporterebbe un aumento di peso del 15% circa.

 

poi la pressione e' di 216 bar... ma devi levare il 20%.......

 

cerca di essere meno offensivo nelle tue repliche e prova ad usare il "buonsenso".......

[steu851]

QUINDI: il problema è sempre produrre l'energia elettrica! e al momento non ci sono alternative "pulite" immediate ai combustibili fossili:

 

però mettendole tutte insieme si potrebbe ridurre la quantità dei fossili bruciati di una percentuale significativa

 

- idrogeno: per avere l'idrogeno bisogna scindere l'acqua (elettrolisi)...e quindi serve energia elettrica...e quindi siamo al punto d'inizio;

 

Reforming del metano, richiede molta meno energia e rimane il problema della CO2. BNon servirebbe neanche uno stravolgimento della distribuzione, i metanodotti ci sono già. Il problema E' l'idrogeno, esplosivo sfuggevole poco maneggiabile

 

- rinnovabili (eolica, solare, idroelettrica ecc): il loro apporto totale non riuscirà mai a coprire il 100% del fabbisogno mondiale. Inoltre, l'installazione di impianti fotolettrici ed eolici porterebbe a problemi legati al luogo di produzione (dipendenza);

 

il fotovoltaico ha per ora bilancio energetico negativo, cioè per produrre un pannello serve più energia di quanto questo riuscirà a produrne, la centrale di Rubbia, con gli specchi di Archimede, però promette bene, peccato la farnanno gli Spagnoli

e comunque che senso ha trovare la scusa della dipendenza, non siamo energeticamente dipendenti ora?

 

- etanolo: servirebbero enormi distese coltivate a mais resistente alle malattie e ad alta rendita. E un'eventuale carestia o catastrofe climatica metterebbe in ginocchio l'economia mondiale;

 

intanto anche in Italia ci sono (anche grazie ai finaziamenti UE, vedi http://www.report.rai.it/2liv.asp?s=223) ettari ed ettari di terreni incolti, producendo la materia prima per etanolo e biodiesel si sisparmierebbe un po' di petrolio, si emetterebbe un po' meno nuova CO2 e si darebbe da lavorare ad un po' di gente

 

- nucleare a fissione: permetterebbe di tirare avanti altri 100-200 anni sicuro, con costi e sicurezza tutto sommato accettabili. Resta aperto il problema delle scorie (Rubbia ha proposto un nuovo tipo di reattore in grado di ridurre drasticamente il tempo di dimezzamento degli isotopi più lunghi);

 

intanto ci becchiamo tutti gli effetti negativi delle centrali senza farle produrre un solo KW/h proprio un bell'affare, tanto siamo circondati da centrali svizzere Francesi e Croate, e se la radioattività è arrivata da Cernobil figuriamoci da Lione

 

- nucleare a fusione: deve ancora esser governato l'innesco del plasma e l'estrazione di energia, i tempi sono ancora lunghi (si parla di una prima centrale nel 2030...)

 

certo che se i soldi spesi per l'Iraq fossero stati spesi nella ricerca.......

 

se qualcuno conosce altri sistemi, ben venga il contributo...

 

Ogni tanto se ne esce qualcuno con cose tpo la fusione fredda, troppo bella per essere vera o troppo fastidiosa... chi può dirlo

 

E poi c'è il problema dei paesi emergenti, anche se noi dimezzsiamo i consumi loro di quadruplicano

[Vise]

eh, ocio quando si passa dal gasare una macchina a discutere del problema energetico mondiale...

 

le fonti rinnovabili, come l'eolica e la fotovoltaica, sono soggette a variazioni notevoli della loro erogazione...e per paradosso, bisogna includere l'aspetto impatto ambientale...ci pensate ad avere la val di susa (dove dovrebbe passare la linea TAV...) tappezzata per chilometri di pannelli fotovoltaici e con piccole foreste di pale rotanti? e l'idroelettrica, come penso ben sappiate, prova modifiche ancor maggiori al territorio (invasi per il serbatorio giganteschi, penuria di acqua per le coltivazioni in estate, modifiche importanti alla portata dei fiumi, ecc) con esiti spesso discutibili (vedi Vajont, diga delle Tre Gole in Cina, ecc)

 

il reforming del metano non sposta il problema...il metano NON è una fonte rinnovabile (almeno quello usato attualmente, che proviene dai giacimenti russi-kazachi e dall'adriatico) a meno di non iniziare a parlare di bio-gas...

quando i giacimenti di metano finiranno, si avrà lo stesso dilemma di oggi per il petrolio (comunque gli allarmi sull'esaurimento del petrolio sono sempre stati smentiti da 40 anni ad oggi...)

 

dipendenza: non è un problema secondario!!!! anzi, diciamo pure che il possesso/governo delle fonti energetiche è uno dei problemi del nostro tempo! il cartello delle 7 sorelle petrolifere può esser abbattuto solo con la diffusione della produzione energetica in loco (per area o per nazione...)

nota: centrali ad energia termica con specchi sono già state pensate 30-40 anni fa, sempre rimane il problema che l'irradiazione del sole non è costante e i paesi lontani dall'equatore durante l'inverno dovrebbero dipendere da altri siti produttivi...però avere anche noi nel sud Italia 3-4 centrali da 200MW non guasterebbe...

 

concordo sull'etanolo, ma sono scettico sulla capacità di coprire il 100% del fabbisogno energetico...è comunque una possibilità interessante, su cui investire qualche bel soldino al posto di imprese faraoniche di scarsa importanza (vedi ponte sullo stretto)

 

il nucleare sembra sempre una brutta bestia alla gente, eppure il giappone e francia hanno centrali quanti i funghi nel bosco e di incidenti catastrofici non ce ne sono stati (danni locali e fughe sì, sono abbastanza informato al riguardo...)

il referendum del 1986 è stato fatto a mente ancora "frastornata" e non è stata condotta un'indagine considerando le eventuali alternative e conseguenze, col senno di poi credo che le nostre 3 centrali (radicalmente diverse da quella a grafite di Chernobyl) avrebbero continuato a produrre il loro 7% del totale (vedi blackout...)

 

l'unica vera alternativa è il controllo della fusione nucleare nei toroidi...qui si dovrebbe richiedere, a livello mondiale, un impegno maggiore! giustamente, il fabbisogno mondiale (con l'Africa, India, Cina, Brasile, Tailandia, Vietnam ecc) non potrà altro che aumentare nel futuro...

 

buon fine settimana a tutti!!!!!!! (qua a treviso nevica, porca boia...)

[Guest anarti]

Condivido l’ultimo intervento di steu851

 

Non bisogna avere paura delle fonti rinnovabili!!

Non facciamo gli “Italiani”!!

In Germania c’è un modulo fotovoltaico su ogni ponte: questo alimenta le segnaletiche stradali GRATIS!!

Quando passi il Brennero vedi tantissime eliche che producono energia e li che sono veramente ambientalisti non danno nessun impatto ambientale.

 

Cavolo adesso esco dall’ufficio perché qui a Bs in Vallesabbia NEVICA!!!! E me ne vado a casa ad accendere il fuego.

Ciao e buon week-end a tutti

Angelo

[top]

Anarti, perdona la curiosità (e tutti gli altri perdonino l'OT persistente): dimmi qualcosa sulle tue fuel-cell.

Grazie.

[Guest anarti]

Anarti, perdona la curiosità (e tutti gli altri perdonino l'OT persistente): dimmi qualcosa sulle tue fuel-cell.

Grazie.

 

eccoti 1 di 2

[Guest anarti]

Anarti, perdona la curiosità (e tutti gli altri perdonino l'OT persistente): dimmi qualcosa sulle tue fuel-cell.

Grazie.

 

eccoti 1 di 2

[Guest anarti]

opss

[Guest anarti]

non riesco a caricare il file!

Come posso fare?

se lo incollo come sotto non si vedono le figure...

 

Elaborato per Storia della Tecnica

SILSIS

Bergamo 2004-2005

 

 

 

 

Breve storia delle Fuel Cells:

Dalle origini ai giorni nostri attraverso le tappe più importanti.

 

 

 

 

 

 

Giorgio Morettini

Mat. 46186

 

 

 

 

 

 

Sommario dei titoli

 

Premessa 3

Introduzione. 4

Capitolo1: la pila a Gas. 6

Capitolo 2: dalla pila a Gas alla Fuel cell; le strade si dividono. 8

Capitolo 3: evoluzione delle PEFC (FC ad elettrolita polimerico, anche dette a scambio protonico) 13

Breve descrizione delle caratteristiche 13

Reazioni chimiche 14

Settori d’impiego 14

Evoluzione tecnica 15

Capitolo 4: evoluzione delle AFC (FC alcaline). 19

Breve descrizione delle caratteristiche 19

Reazioni chimiche 19

Settori d'impiego 19

Evoluzione tecnica 21

Capitolo 5: evoluzione delle PAFC (FC ad acido fosforico). 23

Breve descrizione delle caratteristiche 23

Reazioni chimiche 24

Settori d'impiego 24

Evoluzione tecnica 25

Capitolo 6: evoluzione delle MCFC (FC a Carbonati Fusi). 26

Breve descrizione delle caratteristiche 26

Reazioni chimiche 26

Settori d'impiego 26

Evoluzione tecnica 27

Capitolo 7: evoluzione delle SOFC (FC a carbonati solidi). 28

Breve descrizione delle caratteristiche 28

Reazioni chimiche 29

Settori d'impiego 29

Evoluzione tecnica 30

Riferimenti 33

 

 

Indice delle figure.

 

Figura 1 Passaggi necessari per la conversione d’energia chimica in elettrica per un processo elettrochimico (in alto) ed uno termodinamico (in basso). 4

Figura 2 Principio di funzionamento di una cella a combustibile. 5

Figura 3 Confronto delle emissioni d'inquinanti di CO2. 6

Figura 4 Principio di funzionamento dell’elettrolisi (a Sinistra) e della Fuel Cell (al centro); a destra si vede una cella dell’epoca di Grove. 7

Figura 5 Esperimento per dimostrare come da una serie di FC è possibile realizzare l’elettrolisi. 8

Figura 6 A sinistra è rappresentato l’esploso di una singola cella; si vedono il contenitore di ferro, il cilindro di carbone con il gancio di sostegno ed il diffusore per aria; Il carbone lungo 20 pollici e 10 di circonferenza produceva una corrente di 150 A con una f.e.m di 1V; A destra è illustrato un generatore per motore elettrico, consiste di 6 celle collegate in serie sospese su una grata sotto la quale del carbone è bruciato per ottenere la temperatura necessaria alla reazione. 9

Figura 7 Immagine del brevetto presentato da W.W.Jacques per la trasformazione diretta del carbone in elettricità 12

Figura 8 Prototipi d’auto che impiegano le PEFC. 14

Figura 9 Densità d’energia disponibile in diversi sistemi di stoccaggio. 15

Figura 10 Esempio di PEFC. 16

Figura 11 A sinistra si vede una membrana realizzata dalla GE; A Destra il sistema a FC impiegato dalla NASA sulla capsula Gemini. 17

Figura 12 Struttura polimerica della membrana Nafion e rappresentazione pittorica. 17

Figura 13 Un esempio di DMFC. 18

Figura 14 A sinistra cella alcalina realizzata dalla Pratt & Whitney nel 1964 per la navicella spaziale Apollo; A destra una delle 3 AFC installate a bordo dello Space Shuttle. Durante la permanenza spaziale produce elettricità ed acqua potabile per gli equipaggi, la potenza sviluppata raggiunge i 12 Kw di picco per un ingombro di 154 litri. 20

Figura 15 Trattore ad AFC della Allis-Chalmers e motocicletta guidata da Kordesch nel 1967. 21

Figura 16 Austin A40 modificata del 1970 con trazione elettrica. 21

Figura 17 Principio operativo di una cella alcalina (Siemens). 22

Figura 18 Vista della sezione nella zona di confine su un elettrodo con la presenza simultanea dei tre stati fisici della materia. 22

Figura 19 A sinistra brevetto 3 042 732 di realizzazione di un anodo per celle alcaline, Karl Kordesch 1960; A destra brevetto 3 188 242 per la realizzazione di una batteria a FC contenente elettrodi piani in carbonio. 23

Figura 20 Impianto PC25 ed il confronto d'emissioni inquinanti rispetto ad un impianto di cogenerazione d'uguale potenza. 24

Figura 21 Scema di principio di un impianto che prevede Reformer, FC ed Inverter. 25

Figura 22 Impianto a carbonati fusi installato nel 1997 presso San Diego, California, in una delle basi della Marina Statunitense. 27

Figura 23 Singola cella a carbonati fusi con reformer IIR/DIR. 28

Figura 24 Principio di funzionamento di una SOFC. 29

Figura 25 forma tubolare di una cella ad ossidi solidi. 30

Figura 26 I limiti della tecnologia dell’epoca, incapace di realizzare guarnizioni resistenti a temperature superiori a 1000 °C, stimolò l’invenzione d'accorgimenti particolari per aggirare il problema. 31

Figura 27 Sezione di una singola cella. 31

Figura 28 Collegamento in serie/parallelo di più SOFC. 32

Figura 29 Sistema d'alimentazione sviluppato dalla Siemens per SOFC. 33

 

 

Premessa

 

Un importante e moderno campo di ricerca, nel quale sono profusi notevoli sforzi umani ed investimenti economici, è quello delle fuel cells.

La loro invenzione non è recentissima, (i primi esperimenti con questi apparati risalgono intorno agli anni 30 del secolo XIX), ma solo recentemente si è cominciato a parlarne diffusamente, quando importanti compagnie automobilistiche hanno realizzato impianti in grado di soddisfare stringenti vincoli di durata temporale con emissioni inquinanti contenute.

Alcune delle motivazioni che hanno portato questi sistemi alla ribalta sono le basse emissioni ed i rendimenti, sempre e in ogni modo superiori spesso anche del doppio, rispetto ai normali motori a combustione interna.

Va precisato che parlare semplicemente di fuel cell è improprio perché il termine cela tecnologie molto diverse benché si riconducano tutte allo stesso principio di funzionamento chimico: la reazione di combustione.

Con questo lavoro vorrei tracciare il percorso evolutivo seguito da ogni tecnologia individuandone il momento della sua separazione dal filone principale che parte dall'idea della pila a gas; descriverne brevemente le caratteristiche che la rendono diversa dalle altre, indicandone le reazioni chimiche che la caratterizzano, il settore nel qual è prevalentemente impiegata, il rendimento ottenuto ed il tipo di combustibile bruciato.

S’intende organizzare la ricerca in capitoli:

Nel primo si parlerà della nascita della cella a combustione, e nei successivi saranno trattate le tecnologie che si sono evolute e le scoperte che si sono succedute in questo campo.

 

 

Introduzione.

 

Le celle a combustibile sono dei dispositivi che trasformano il carburante, che è loro immesso, direttamente in elettricità e solo una parte marginale è persa in calore.

Appare evidente il loro vantaggio, in termini di rendimento, rispetto agli attuali sistemi di produzione energetica basati su combustibile; negli impianti termoelettrici, il calore prodotto dalla combustione è impiegato per produrre vapore che andrà a muovere turbine a gas ed il movimento a loro impresso sarà trasmesso a generatori elettrici, alternatori, dai quali sarà finalmente prodotta energia elettrica.

 

 

Figura 1 Passaggi necessari per la conversione d’energia chimica in elettrica per un processo elettrochimico (in alto) ed uno termodinamico (in basso).

 

 

 

 

Il principio di funzionamento di una fuel cell è piuttosto semplice, Figura 3, consiste nell’alimentare i due lati della cella rispettivamente con un combustile ed un ossidante, (in genere ma non necessariamente, Idrogeno ed Ossigeno ) questi entrano in contatto con elettrodi porosi, separati da un elettrolita, sui quali avviene la reazione chimica ed essendo conduttori permettono il trasporto d’elettroni all’esterno.

 

 

 

Figura 2 Principio di funzionamento di una cella a combustibile.

( Vedi file Fc.gif; nelle sequenze è possibile vedere l’alimentazione dei gas (idrogeno ed ossigeno), gli elettroni che si liberano all’anodo ed infine la formazione di due molecole d’acqua).

 

L’elettrolita ha il compito di richiudere il circuito permettendo il passaggio degli atomi ionizzati, mentre gli elettroni, prodotto della ionizzazione, seguono una strada esterna che consentirà di utilizzarli come fonte d’energia.

Le celle a combustibile a differenza delle pile elettriche non immagazzinano energia ma il loro funzionamento è permesso dal continuo apporto di carburante ed idealmente, se si considera solo quest’aspetto, sono inesauribili;

Purtroppo ciò non si avvera poiché subentra una degenerazione dei materiali impiegati dovuta alla corrosione, alla contaminazione da parte d'agenti chimici, che ne limita la vita operativa.

Nonostante la semplicità del dispositivo emergono problemi che, probabilmente, sono stati la motivazione che ne ha limitato il loro sviluppo:

-La rimozione dell’acqua;

Durante la reazione chimica che si svolge è prodotta una quantità di H2O per effetto della combinazione di O2 ed H2 che alla lunga tende ad allagare lo spazio che è utilizzato dalla reazione stessa.

-L’elettrolita è una sostanza molto acida o basica vale a dire potenzialmente pericolosa in caso di rottura dell’involucro;

Inoltre tende a corrodere le parti metalliche che costituiscono gli elettrodi.

-L’Idrogeno, elemento base del processo, pone diversi problemi;

Benché sia l’elemento più abbondante in natura, non lo è sulla terra e la sua produzione è dispendiosa;

Non è neppure semplice da stoccare perché richiede pressioni elevate e temperature criogeniche .

Ciò nonostante già gli attuali livelli di sviluppo mostrano come l’impiego delle FC sia possibile ed auspicabile, se non altro per rendimenti più elevati rispetto agli altri processi che impiegano la combustione e quindi per un minore inquinamento a parità d'energia prodotta (tutto vantaggio dell’ambiente):

 

 

Figura 3 Confronto delle emissioni d'inquinanti di CO2.

 

Purtroppo solo di recente si sono intensificati gli studi su questa tecnologia nonostante l’idea che sta alla base risalga al 1839 per opera di William Grove.

 

 

Capitolo1: la pila a Gas.

 

Il magistrato William Grove, amante delle scienze applicate, si preoccupò di sviluppare l’idea di Christian Friedrich Schönbein, (i due intrattenevano una corrispondenza epistolare sui risultati dei loro esperimenti), che accidentalmente aveva notato come, dopo un processo d'elettrolisi, gli elettrodi che avevano prodotto Idrogeno ed Ossigeno fossero elettricamente carichi nonostante fossero scollegati da ogni altra apparecchiatura.

Sir William intuì brillantemente si trattava di una pila chimica (la pila di Daniel risaliva a solo 3 anni prima) dove i reagenti erano gli stessi prodotti dell’elettrolisi e si consumavano al procedere della reazione inversa producendo al contempo elettricità.

Chiamò questo dispositivo pila a Gas[1]; consisteva d'elettrodi di platino posti all’interno di provette, che racchiudevano Idrogeno ed Ossigeno, immersi in una soluzione d'acido solforico diluito ed ai loro capi si produceva una tensione di circa 1 Volt.

 

 

Figura 4 Principio di funzionamento dell’elettrolisi (a Sinistra) e della Fuel Cell (al centro); a destra si vede una cella dell’epoca di Grove.

 

Nel 1842 collegò più dispositivi in serie formando una catena e la impiegò per realizzare l’elettrolisi come mostrato di seguito, dimostrando in questo modo che si trattava veramente di una pila.

 

 

Figura 5 Esperimento per dimostrare come da una serie di FC è possibile realizzare l’elettrolisi.

 

In ogni modo fenomeni di corrosione agli elettrodi ed instabilità dei materiali resero, per molto tempo, la pila a Gas un dispositivo non impiegabile in applicazioni pratiche quindi relegato ad esperimenti di laboratorio o a mera curiosità.

 

 

Capitolo 2: dalla pila a Gas alla Fuel cell; le strade si dividono.

 

Nel 1889 Ludwig Mond ed il suo assistente Carl Langer eseguirono tentativi volti a migliorare l’efficienza della pila a Gas riuscendo ad ottenere 6 Amper/piede quadrato per 0,73 Volt; come Grove impiegarono elettrodi di platino, ma perforato, ed acido solforico come elettrolita ma si accorsero che ottenevano rendimenti migliori se questo era imbevuto in un materiale non conduttivo .

Nel 1889 Mond e collega coniarono il termine Fuel Cell per un sistema che usava aria, in sostituzione all’ossigeno, e gas di carbone, in alternativa all’idrogeno puro [7].

Il processo per ottenere il gas di carbone o gas d’acqua [8] (oggi usato unicamente per la sintesi dell’ammoniaca) non è altro che un metodo impiegato per ottenere idrogeno; prodotto per reazione ad alta temperatura del carbone e del vapore acqueo dal quale si ottengono anche residui di CO2 che può essere eliminato con lavaggio in soluzioni basiche .

Il loro fu un lavoro pionieristico teso a rendere le fuel cells d'utilità pratica introducendo migliorie tecniche che permettessero di usare risorse meno costose e più abbondanti, come l’aria in qualità di ossidante, il gas di carbone come combustibile (può essere visto come precursore dei processi di reforming oggi impiegati in alcune tecnologie delle FC), il Nichel in sostituzione al platino degli elettrodi [9] ed infine l’impiego di un elettrolita non liquido che porterà allo sviluppo delle membrane solide[10].

Alcune fonti storiche fanno risalire il termine Fuel Cell a W. W. Jacques, un ingegnere elettrico che si occupava di chimica e stupì il mondo scientifico quando nel 1896 annunciò la realizzazione di una pila a combustione che utilizzava carbone ed aria separati da una sostanza alcalina come elettrolita.

Il tutto si rivelò falso perché il Sig. Jacques non aveva realizzato un sistema elettrochimico che, lui prevedeva con rendimento del 80%, ma un sistema termodinamico con uno scarno 8%[11] (non aveva calcolato l’energia termica necessaria per scaldare la fornace);

Nonostante si trattasse di una falsa invenzione, l’idea era interessante perché presupponeva di usare un combustibile direttamente, senza dover ricorrere al costoso Idrogeno e introduceva inoltre l’impiego di sostanze alcaline (come soda caustica NaOH) meno corrosive nei confronti degli elettrodi metallici.

Pregevoli sono le immagini che si possono recuperare da [12] dalle quali si può dedurre che fu il primo a tracciare la strada che avrebbe portato alla tecnologia dei carbonati fusi.

 

 

Figura 6 A sinistra è rappresentato l’esploso di una singola cella; si vedono il contenitore di ferro, il cilindro di carbone con il gancio di sostegno ed il diffusore per aria; Il carbone lungo 20 pollici e 10 di circonferenza produceva una corrente di 150 A con una f.e.m di 1V; A destra è illustrato un generatore per motore elettrico, consiste di 6 celle collegate in serie sospese su una grata sotto la quale del carbone è bruciato per ottenere la temperatura necessaria alla reazione.

 

W. W. Jacques testò anche l’uso di altri elettroliti oltre all’acido solforico ed in particolare impiegò acido fosforico, elemento base di una delle tecnologie ad oggi più sviluppata che vanta diversi impianti installati e correttamente funzionanti.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U.S Patent # 555,511

(3 March 1896)

Method of Converting Potential Energy of Carbon into Electrical Energy

William W. Jacques

 

 

 

I is a pot, of pure iron. Good rolled Norway iron answers the purpose.

I è un contenitore in puro ferro. Il ferro Norvegese arrotolato assolve allo scopo.

 

E is the electrolyte, which in this case is caustic soda (sodium hydrate). It need not be free from the usual impurities found in the commercial article.

E è l’elettrolita, in questo caso soda caustica (Idrossido di sodio). Non deve contenere le impurità solitamente presenti in quella commerciale.

C is the carbon, which must be, when placed in the electrolyte, a good conductor of electricity.

C è il carbonio che deve essere, quando posto nell’elettrolita, un buon conduttore di elettricità (Grafite)

B is a metallic clamp for making a good electrical connection between the carbon and the lead wire u2.

B è un morsetto metallico necessario per un buon contatto elettrico fra la grafite ed il filo u2( usato per distribuire l’energia).

p2 is the binding post by which the lead wire u2 is connected by the metal clamp B.

p2 è l’anello di collegamento tra il filo u2 ed il morsetto B.

p’ is the binding post by which the lead wire w’ is connected to the iron pot I.

p’ è l’anello di collegamento tra il filo w’ ed il contenitore.

F is a furnace surrounding the generator and used to keep the generator and the inclosed electrolyte at the proper temperature (say 400-500o centigrade).

F è la furnace che circonda il generatore e che serve per mantenere esso e l’elettrolita alla temperatura appropriata (diciamo 400-500 °C).

A is an air pump that forces air through the tube T into the rose R, from which it is forced into the electrolyte in a number of fine sprays. The rose R is shown also in plan in Fig 2. It is made of some metal not acted upon by the electrolyte and is pierced with a large number of fine pinholes, as shown.

A è una pompa che forza l’aria, attraverso il tubo T e la rosa R, nell’elettrolita in modo da avere dei piccoli soffi. La rosa R e vista in pianta anche in Fig.2 . E’ realizzata con un metallo che non reagisce chimicamente con l’elettrolita ed è forellata con una gran quantità di buchi.

S is a cover of non-conducting material, which serves also to support the carbon and insulate it from the iron pot.

S è un coperchio in materiale non elettricamente conduttivo che serve per sostenere la grafite ed isolare dal contenitore I

v is a vent for allowing the refuse gases to escape.

v è una valvola per consentire l’uscita dei gas di scarico.

o is an outlet for drawing off the electrolyte when contaminated, and i is an inlet for supplying fresh electrolyte

o è un rubinetto per svuotare l’elettrolita quando questo risulta contaminato, mentre i serve per introdurre elettolita fresco.

 

Figura 7 Immagine del brevetto presentato da W.W.Jacques per la trasformazione diretta del carbone in elettricità

 

Nel 1932 l’ingegnere chimico Francis Bacon inizia il suo lavoro presso la Cambridge University che lo porterà nel 1950 a presentare la prima FC, Bacon’s cell, in grado di alimentare una saldatrice di 5KW.

Le caratteristiche tecniche principali erano: l’impiego di un elettrolita alcalino fuso (Idrossido di potassio KOH), meno corrosivo degli acidi rispetto agli elettrodi in Nichel poroso sinterizzato ;

Per aumentare l’efficienza della cella erano inoltre impiegate pressioni piuttosto elevate circa 30 atmosfere in modo da consentire un più facile scambio ionico.

Il quadro panoramico che mostra quali sono le tipologie di celle a combustibile più diffuse è dato dalla tabella seguente [3]:

 

PEFC AFC PAFC MCFC SOFC

Elettrolita Polimero Sostanza

Alcalina (KOH) Acido fosforico Miscela di carbonati di Potassio e Litio Ossido di Zirconio stabilizzato con ossido di Ittrio

Anodo Nickel Nickel poroso Carbone Nickel ed ossidi di Zirconio Nickel e cromo

Catodo Nickel Nickel poroso Oro, Titanio, Carbone Ossido di Nickel Litiato Manganati di Lantanio

Temperatura

D’esercizio 60-120 °C 60-250 °C 180-200 °C 600-700 °C 800-1000 °C

Portatore di

Carica H+ OH- H+ CO3- - O-

Tipo di reforming Esterno Esterno Esterno Interno o esterno Interno o esterno

Catalizzatore Platino Platino Platino Nickel Perovskites

Raffreddamento SI NO NO NO NO

Efficienza 40% 70% 40-45% 50-60% 50-60%

Calore No Basso Basso Alto Alto

Applicazioni Piccole, medie per auto trazione Piccole, medie per auto trazione e missioni spaziali Residenziale da 50 - 250 Kw ma anche superiore Stazioni da 100 Kw a qualche Mw Stazioni da Mw

 

 

Capitolo 3: evoluzione delle PEFC (FC ad elettrolita polimerico, anche dette a scambio protonico)

 

Breve descrizione delle caratteristiche

 

L’elettrolita, (che è generalmente usato come chiave per catalogare i sistemi a FC), è in questo caso solido e costituito da una membrana racchiusa all’interno di due elettrodi sui quali avviene la diffusione del gas che si ionizza grazie a catalizzatori.

Il combustibile, idrogeno, è reso monoatomico e ionizzato così da diventare un protone che diffonde attraverso la membrana combinandosi poi con l’ossigeno dall’altro lato.

La bassa temperatura d’esercizio, 80 °C, richiede catalizzatori realizzati con metalli nobili come Platino e argento.

I rendimenti sono bassi e si attestano intorno al 40% ma diventano leggermente superiori quando l’applicazione consente che l’acqua prodotta sia impiegata ai fini del riscaldamento.

 

Reazioni chimiche

 

Le semireazioni che si producono agli elettrodi sono:

 

Anodo: H2 -> 2H+ + 2e-

E’ il polo negativo al quale si liberano elettroni provenienti dalla scissione della molecola biatomica d’Idrogeno (H2).

 

Catodo: 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O

E’ il polo positivo al quale si consumano gli elettroni provenienti dal circuito esterno e dove si ricombinano gli ioni (protoni H+) che invece attraversano la membrana.

 

Settori d’impiego

 

L’evoluzione di questi dispositivi li ha resi particolarmente idonei per auto trazione o per applicazioni spaziali che richiedono compattezza, pesi contenuti, temperature non eccessive e quindi tempi ridotti per arrivare a pieno regime.

 

 

Figura 8 Prototipi d’auto che impiegano le PEFC.

 

Possono essere utilizzate anche per applicazioni residenziali, se queste richiedono una potenza contenuta, per esempio gruppi di continuità per computer o l’alimentazione d’emergenza per un’abitazione,

Recenti ricerche sono indirizzate per cercare di sostituire le batterie dei telefonini o dei portatili con questa tecnologia, infatti se si guarda la densità d’energia per unità di volume (e di peso) si giunge alla conclusione che questa è di gran lunga superiore nell’idrogeno compresso è quindi potenzialmente migliore:

 

 

Figura 9 Densità d’energia disponibile in diversi sistemi di stoccaggio.

 

Evoluzione tecnica

 

Abbiamo visto come l’idea di usare un elettrolita solido risalga al 1889 con gli studi di Mond e Langer, ma è solo nel 1959 con William T. Grubbs che è concepita l’idea di usare delle membrane polimeriche organiche che hanno il compito di formare una barriera isolante impermeabile al gas ma con un’adeguata conducibilità ionica.

Agli inizi era impiegato uno strato fortemente acido per realizzare il contatto membrana -catalizzatore, ma esperimenti successivi ne dimostrarono l’inutilità.

La struttura dell’elemento di una cella dell’epoca, figura 10 (molto simile a quelle odierne dove sono cambiati solo i materiali impiegati), consisteva in una membrana polimerica costituita da acido perfluorato e sulfonato racchiusa tra due elettrodi porosi impregnati di Platino; la parte degli elettrodi non a diretto contatto con la membrana, era realizzata in Teflon o qualche altro materiale idrofobo.

 

 

Figura 10 Esempio di PEFC.

 

Nei primi mesi dell’anno 1960 l’idea di Grubbs, (che lavorava presso la General Electric GE) attirò l’attenzione dalla Marina Militare degli stati uniti, interessata ad avere una fonte d’energia portatile ad uso del personale sul campo operativo, ma gli sviluppi più importanti si ebbero quando la NASA s’interessò del sistema che avrebbe dovuto essere impiegato sulle missioni spaziali in sostituzione alle pesanti batterie al piombo.

Le potenzialità delle PEFC furono testate con il progetto spaziale Gemini ma numerose difficoltà costrinsero gli operatori ad optare per una tecnologia più matura: quella delle AFC.

 

 

 

Figura 11 A sinistra si vede una membrana realizzata dalla GE; A Destra il sistema a FC impiegato dalla NASA sulla capsula Gemini.

 

Sempre nel 1960 la ditta DuPont, con sede in Francia, realizzò una membrana con una catena polimerica a base di tetrafluoruroetilene PTFE (Teflon) e con l’aggiunta di gruppi d’acido solforoso, cui fu assegnato il marchio Nafion;

 

 

 

Figura 12 Struttura polimerica della membrana Nafion e rappresentazione pittorica.

 

Essa era realizzata in grandi fogli dello spessore variabile da 50 a 175 micron, l’equivalente di 2 o 7 fogli di carta, ma ciò che più conta era il significativo aumento nella durata che poteva raggiungere le 50000 ore d’operatività.

Un altro progresso venne fatto dalla Dow Chemical Company che riuscì a ridurre la resistenza allo scambio ionico realizzando fogli con spessore notevolmente inferiori ma con caratteristiche di durata simili a quelle sviluppate dalla DuPont; Il problema per le membrane era rappresentato dai costi che risultavano notevolmente superiori.

Nel 1983 Geoffrey Ballard, fondatore della Ballard con sede in Canada, sfruttando il brevetto della GE nel frattempo scaduto, realizzò una membrana con una minore richiesta di catalizzatore ed in grado di fornire una quantità d’energia superiore ma a costi decisamente più contenuti; l’innovazione fu possibile usando catene polimeriche in triflourostyrene.

Il Sig. Ballard dimostrò che questa tecnologia era ormai matura per applicazioni comuni installando le sue apparecchiature su bus, tuttora in servizio sulle strade d’alcune città canadesi, e su sistemi d’alimentazione per computer portatili.

Un limite delle PEFC è rappresentato dall’instabilità operativa in presenza di CO ad 80 °C che riduce la capacità reattiva del catalizzatore di Platino ; il monossido di carbonio può essere riconvertito in CO2 con un processo d’ossidazione selettiva mediante un apparato esterno con catalizzatore in Allumina/Platino che, per contro, aumenta i costi complessivi dell’apparato [3] 3-8; tecniche recenti cercano di eliminare il CO facendolo reagire con ossigeno che viene insufflato con idrogeno, oppure usando catalizzatori al Platino/Rutenio che non vengono intaccati dalla presenza del gas.

Ricerche innovative, evoluzione delle PEFC, sono volte a realizzare membrane in gradi di usare direttamente il metanolo come combustibile senza passare per un reformer che inevitabilmente aumenta i costi e riduce l’efficienza; si tratta delle DMFC (direct methanol FC) sviluppate presso i laboratori del Jet Propulsion in Pasadena, California, per impieghi militari e per la NASA:

 

 

 

Figura 13 Un esempio di DMFC.

Le semireazioni che si producono agli elettrodi sono:

 

Anodo: CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-

 

Catodo: 3/2O2 + 6H+ + 6e- -> 3H2O

 

Il vantaggio delle DMFC rispetto alle altre FC è l’impiego di un combustibile allo stato liquido che si adatta particolarmente a quelle applicazioni, come i trasporti dove si richiedono elevate energie ma in spazi contenuti ed è appunto questo il settore verso il quale sono orientate le celle ad elettrolita polimerico come si è evidenziato nella tabella.

 

 

Capitolo 4: evoluzione delle AFC (FC alcaline).

 

Breve descrizione delle caratteristiche

 

Nelle AFC (FC Alcaline) l’elettrolita può variare la sua concentrazione da un 85% in peso di KOH, (per cui la cella deve lavorare a 250 °C ), ad una di 35-40% (con temperature d'esercizio inferiori ) ed è racchiuso da un anodo ed un catodo, trattati superficialmente con catalizzatori, per esempio Nickel, Argento, Platino od Ossidi ferrosi.

I gas impiegati sono Idrogeno ed Ossigeno che devono essere allo stato purissimo perché sostanze come CO avvelenano gli elettrodi ed il CO2 altera la composizione dell’elettrolita reagendo per formare carbonato di potassio [3] I-4 e variandone quindi la concentrazione.

 

Reazioni chimiche

 

Le semireazioni che si producono agli elettrodi sono (diversamente dalle PEFC lo ione che provvede a richiudere il circuito non è H+):

 

Anodo: 2H2 + 4OH- -> 4H2O + 4e-

E’ il polo negativo al quale si liberano elettroni provenienti dalla combinazione della molecola biatomica d'Idrogeno (H2) con lo ione OH- che si è diffuso attraverso l’elettolita.

 

Catodo: O2 + 2 H2O + 4e- -> 4OH-

E’ il polo positivo al quale si consumano gli elettroni provenienti dal circuito esterno e dove si ricombinano gli ioni (OH-) che attraversano l’elettrolita.

 

Settori d'impiego

 

Rispetto alle altre celle a combustibile le AFC presentano rendimenti notevolmente superiori che possono raggiungere, teoricamente il 70% (senza la necessità di associarli ad impianti di cogenerazione); ciò è permesso dalla veloce cinetica chimica che caratterizza la reazione di trasformazione dell’ossigeno nell’anione idrossido in presenza di ambiente alcalino.

Questa fu una delle motivazioni che spinse i tecnici della NASA a adottare questo tipo di tecnologia per alimentare le apparecchiature nelle missioni Apollo e più di recente quelle dello Space Shuttle .

 

 

Figura 14 A sinistra cella alcalina realizzata dalla Pratt & Whitney nel 1964 per la navicella spaziale Apollo; A destra una delle 3 AFC installate a bordo dello Space Shuttle. Durante la permanenza spaziale produce elettricità ed acqua potabile per gli equipaggi. La potenza sviluppata raggiunge i 12 Kw di picco.L’ ingombro è di 154 litri.

 

Oltre che per applicazioni spaziali l’uso delle AFC fu investigato per auto trazione con risultati veramente interessanti e ne sono pregevoli esempi i seguenti:

Il trattore realizzato da Harry Ihrig della Allis-Chalmers Manufacturing Company che poteva sviluppare una potenza di 20CV ; la motocicletta e l’auto realizzate da Karl Kordesch presso la Union Carbide.

L’auto, un’Austin A40, modificata opportunamente per alloggiare l’impianto, presentava sul tettuccio le bombole con idrogeno pressurizzato, nel cofano motore le batterie a FC, e riportava una simpatica scritta che richiedeva ai passaggeri di non fumare.

 

.

Figura 15 Trattore ad AFC della Allis-Chalmers e motocicletta guidata da Kordesch nel 1967.

 

L’A40 poteva sviluppare una potenza di 20CV, raggiungere una velocità di 80Km/h con un’autonomia di 300 Km e percorse, su strade ordinarie, un totale di 30 000 Km.

 

 

Figura 16 Austin A40 modificata nel 1970 con trazione elettrica.

 

Altri tentativi per trovare possibili applicazioni alle AFC si rivolsero al settore residenziale per cui vennero realizzati impianti in grado di erogare 200KW.

Gli impianti funzionarono egregiamente ma il problema maggiore riguardava la fonte d'energia primaria, l’idrogeno, che oltre a non essere direttamente disponibile doveva essere particolarmente puro; per questa ragione si ritiene che le celle alcaline abbiano possibilità di sviluppo sono nei campi automobilistico e spaziale, (dove l’idrogeno viene abbondantmente usato per alimentare i potenti razzi che spingono i vettori in orbita, vedi Space Shuttle).

 

Evoluzione tecnica

 

Lo sviluppo di queste celle comincia nel 1930 ad opera di Francis Bacon che nel 1952 sarà in grado di dimostrarne le prestazioni con un’apparecchiatura capace di erogare energia per una saldatrice da 5Kw.

Il sistema impiegava idrogeno ed ossigeno puri, la cella si trovava alla temperatura di 220-240 °C ed alla pressione di 55 atm, necessaria per prevenire l’ebollizione dell’elettrolita costituito da KHO in soluzione al 45%.

La tensione misurata ai capi d'ogni cella era 0,78v con una densita di corrente di 800mA/cm2.

 

 

Figura 17 Principio operativo di una cella alcalina (Siemens).

 

L’anodo, realizzato in Nickel sinterizzato era costituito da due strati con porosità diversa che consentivano di mantenere le tre fasi (solido-liquido-gassoso) contemporaneamente in contatto anche grazie ad un’opportuna pressione differenziale nella zona di confine [15].

Il catodo, realizzato con lo stesso principio era invece costituito da ossido di nickel.

 

 

 

Figura 18 Vista della sezione nella zona di confine su un elettrodo con la presenza simultanea dei tre stati fisici della materia.

 

Nel 1960, grazie al contributo della NASA, le celle alcaline vennero migliorate per essere impiegate sui moduli Apollo; la concentrazione di KOH passò all’85% in peso, permettendo di usare pressioni meno elevate (10 volte inferiori) per mantenere la soluzione elettrolitica allo stato liquido.

Ciò nonostante il loro costo rimase improponibile, confinandole alle sole applicazioni di frontiera.

Un passo verso l’impiego civile venne fatto quando negli anni a cavallo tra il 1950 ed il 1960 Karl Kordesch e colleghi progettarono celle a combustione ad elettrolita alcalino che impiegavano elettrodi diffusori di gas in carbone [13] [14].

 

 

Figura 19 A sinistra brevetto 3 042 732 per la realizzazione di un anodo nelle celle alcaline, Karl Kordesch 1960; A destra brevetto 3 188 242 per la realizzazione di una batteria a FC contenente elettrodi piani in carbonio.

 

Per risolvere il problema dello stoccaggio dell’idrogeno Kordesch sperimentò l’usò di idrazina, una miscela di azoto ad idrogeno, (liquida alle normali condizioni ambientali). La sostanza si rivelò purtroppo velenosa per il sistema nervoso e l’inventore ritornò all’uso d'idrogeno compresso.

Attualmente la ricerca punta a migliorare le caratteristiche degli elettrodi unendo polveri di nickel con carbone in modo che la porosità sia la più adeguata possibile al gas; è stato testato anche l’impiego di NaOH come elettrolita ma il risparmio economico rispetto al KOH non è compensato dai rendimenti notevolmente più bassi dovuti ad una minore conducibilità ionica [8] pag. 330.

 

 

Capitolo 5: evoluzione delle PAFC (FC ad acido fosforico).

 

Breve descrizione delle caratteristiche

 

L’acido fosforico in concentrazione del 100% è usato come elettrolita e raggiunge il punto di conducibilità ottima a 150-220 °C; concentrazioni così elevate risolvono il problema dell’ebollizione dell’acqua perché il vapore che si forma è praticamente nullo.

Gli elettrodi sono realizzati in carbone poroso ed il catalizzatore per eccellenza è il platino [3] I-4;

Dato l’ambiente altamente acido è indispensabile usare componenti che resistono alla corrosione ed alla temperatura, relativamente alta, ma necessaria per ottimizzare la conduzione ionica.

L’elevata temperatura rende il catalizzatore al Platino più immune al CO permettendo di avere dispositivo di reforming esterni meno complessi ed il definitiva più economici.

L’efficienza ottenuta è minore di quella delle AFC e si attesta intorno al 40%, ma essendo impiegato principalmente nel campo residenziale il calore in eccesso può essere usato per la cogenerazione ed il rendimento sale al 60% ed oltre.

 

Reazioni chimiche

 

Sono identiche a quelle della PEFC ed è lo ione idrogeno a diffondersi attraverso l’elettrolita:

 

Anodo: H2 -> 2H+ + 2e-

 

Catodo: 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O

 

Settori d'impiego

 

Al momento la tecnologia per il settore residenziale è la sola effettivamente disponibile in commercio con impianti le cui dimensioni vanno da 50Kw a 200 Kw mentre impianti fino a 1Mw sono a livello di prototipo e vengono impiegati per servire la rete elettrica.

Il PC25 è un esempio di sistema commercializzato e con all’attivo svariate ore di servizio; mi sembra interessante rilevare come nel consorzio d'industrie che lo hanno realizzato vi collabori anche l’Ansaldo [4]:

 

 

Figura 20 Impianto PC25 ed il confronto d'emissioni inquinanti rispetto ad un impianto di cogenerazione d'uguale potenza.

 

Altri prototipi si trovano nel settore dei trasporti ed H-Power con la Georgetown University, in collaborazione con l'U.S. Department of Energy, hanno realizzato dei bus funzionanti con PAFC.

Il problema maggiore per questi veicoli è il tempo richiesto per portare le celle allo stato operativo che, dovendo raggiungere la temperatura di esercizio, richiedono qualche ora.

 

Evoluzione tecnica

 

Dal 1889, quando ufficialmente fu testato l’acido fosforico, questi sistemi non si rivelarono particolarmente interessanti a causa della bassa conducibilità ionica dell’elettrolita, ma nel 1961 ad opera di G. V. Elmore e H. A. Tanner [16] furono riscoperti;

Durante i loro esperimenti, nei quali usarono un impasto composto per il 35% da acido fosforico e per il rimanente 65% da polvere di silicio, dimostrarono che, diversamente dall’acido solforico ,il loro elettrolita non subiva processo di riduzione in condizioni operative (in altre parole non si degradava) e le celle funzionarono ininterrottamente per 6 mesi producendo una densità di corrente di 90 mA/cm2 a 0,25V.

Nella metà degli anni 1960, l’esercito Americano s'interessò alle PAFC perché promettevano di funzionare con "logistic fuels", vale a dire carburanti facilmente disponibili sul campo operativo;

Il progetto portò alla realizzazione di un impianto le cui celle furono costruite dalla Allis-Chalmers, alimentate con il gas prodotto dal reformer della Engelhard Industries, ed un inverter elettrico, dalla Varo Inc., provvedeva a trasformare la tensione continua in alternata.

 

 

Figura 21 Scema di principio di un impianto che prevede Reformer, FC ed Inverter.

 

Altre ricerche da parte della TARGET Inc, (Team to Advance Research for Gas Energy Transformation), che fece uso anche delle innovazioni di Karl Kordesch come la carta carbone, (in pratica uno strato carbone con catalizzatore, con la funzione di diffusore di gas, depositato sopra del cartoncino circondato da Teflon per la tenuta), permisero di passare da impianti di circa 15Kw nel 1969 ad installazioni di 5Mw nel 1983.

In seguito con l’aggiunta di PTFE si riuscirono a migliorare le prestazioni della carta carbone rendendola più resistente all’acqua e quindi migliorandone le caratteristiche di durata.

L’evoluzione delle celle PAFC è principalmente imperniata sulla riduzione dei costi dei materiali, così si è passati ad esempio da 9 mg/cm2 di Platino negli elettrodi nel 1965 ad uno 0,1 mg/cm2 per l’anodo e 0,5 mg/cm2 per il catodo [3].

L’introduzione della grafite che combinava caratteristiche di discreta conducibilità elettrica, buona resistenza alla corrosione, relativa durezza (che ne consentiva la facile lavorazione), peso specifico ridotto ed il tutto a costi contenuti permise la realizzazione di piatti bipolari, in altre parole elettrodi, (con solchi scavati superficialmente attraverso i quali poteva diffondersi il gas), che fungevano da contatto per due celle adiacenti le quali potevano così essere connesse in serie aumentandone la compattezza.

 

 

Capitolo 6: evoluzione delle MCFC (FC a Carbonati Fusi).

 

Breve descrizione delle caratteristiche

 

L’elettrolita è generalmente realizzato con carbonati miscelati con metalli alcalini, per esempio Litio e Potassio, ed è contenuto all’interno di recipienti in Ossido di Litio e Nickel che costituiscono gli elettrodi.

L’elevata temperatura di esercizio, 600 -700 °C, è necessaria a fondere (Molten) l’elettrolita e permettere lo scambio ionico; la stessa rende il Nickel un efficiente catalizzatore da cui l’inutilità di impiegare metalli nobili [3] I-4,

Quella temperatura consente di realizzare il reforming dei combustibili all’interno dell’impianto aumentandone l’efficienza e consentendo l’uso di un’ampia gamma carburanti, (gas naturale, gpl, gasolio), ma, al contempo, crea problemi con i materiali che si deteriorano velocemente.

 

Reazioni chimiche

 

Le semireazioni che si producono agli elettrodi sono:

 

Anodo: H2 + CO3- - -> H2O + CO2 + 2e-

 

Catodo: 1/2O2 + CO2 + 2e- -> CO3- -

 

E’ da notare come la conducibilità ionica sia assicurata dal CO3- - che si libera nel momento che i carbonati si fondono.

 

Settori d'impiego

 

A causa dell’elevata temperatura, che impone una lunga attesa prima che l’impianto possa entrare in servizio, e della densità di corrente inferiore rispetto alle altre celle, quindi l’esigenza di volumi superiori, questa tecnologia è adatta soprattutto per stazioni fisse di “grandi” dimensioni.

Nel 1997 la Fuel Cell Energy Inc. (poi diventata Energy Research Corp.), sponsorizzata dal dipartimento dell’energia Statunitense, ha realizzato due impianti dimostrativi da 2MW in Santa Clara, California che hanno lavorato per 3,000 ore.

Impianti come questi hanno il compito dimostrativo, (impiegando combustibili che si trovano sul posto), di ridurre il carico della rete elettrica urbana sfruttando l’idea della generazione distribuita (le compagnie private, puntando alla massimizzazione dei profitti, sono, infatti, poco inclini alla realizzazione di nuove linee di distribuzione, nonostante quelle esistenti siano ormai insufficienti per sostenere il continuo aumento di richiesta energetica).

Il calore che si sviluppa può inoltre essere impiegato per la cogenerazione e per il riscaldamento rendendo attrattiva questa soluzione che garantisce rendimenti anche del 60%.

 

 

 

Figura 22 Impianto a carbonati fusi installato nel 1997 presso San Diego, California, in una delle basi della Marina Statunitense.

Impianti di dimensioni più contenute, 200 Kw, sono stati testati in ambito militare dove il vincolo principale è dato dai “Logistic Fuel”.

 

Evoluzione tecnica

 

Nascono con l’obiettivo di usare direttamente il carbone come combustibile come teorizzato da W. Jacques, (oggi tale possibilità sembra più remota), quindi l’evoluzione delle MCFC (FC a carbonati fusi) e delle SOFC (FC ad ossidi solidi) è stata comune e con questo proposito dichiarato.

Nel 1950 due scienziati tedeschi, G. H. J. Broers e J. A. A. Ketelaar, trovatisi in un vicolo cieco circa lo sviluppo delle SOFC, (a causa delle altissime temperature che richiedevano e dalla tecnologia dell’epoca che non disponeva di materiali adeguati a gestirle), decisero di focalizzarsi sulle MCFC e nel 1960 realizzarono un sistema con un sale in qualità d’elettrolita, composto da una mistura di carbonati di Litio, Sodio e Potassio (metalli alcalini), impregnato in un disco d'Ossido di Magnesio sinterizzato.

Le celle funzionarono per 6 mesi anche se venne dimostrato che l’elettrolita andava progressivamente perso per reazioni collaterali, gli elettrodi si consumavano per corrosione, ed i rischi connessi alla rottura del substrato erano alti;in definitiva il sistema non era ancora pronto per essere impiegato.

L’evoluzione delle MCFC procedette quindi nella ricerca di materiali con prestazioni migliori ma con costi più contenuti per rendere la tecnologia d'uso comune:

Nella metà degli anni 1960 per realizzare gli elettrodi si impiegavano metalli nobili, come Platino ed Argento, in qualità di catalizzatori poi negli anni ’70 ci si accorse che il Nickel funzionava altrettanto bene a quelle temperature, fino ad arrivare ad oggi dove si impiegano miscele con, adeguata porosità, di Nickel Cromo o Nickel Alluminio più economiche.

L’aumento delle performance dell’elettrolita si è raggiunto riducendo gli spessori, che oggi arrivano a qualche millimetro, per consentire un’elevata conducibilità, mentre altre migliorie riguardano le tecniche di produzione che consentono di depositare i carbonati su superfici.

La possibilità di realizzare un reforming di combustibili a base di carbonio direttamente all’interno della cella ed il fatto che CO e CO2 non intossicano il catalizzatore, ma anzi partecipano essi stessi alla reazione chimica, riducono ulteriormente i costi.

Il reforming è facilmente realizzabile quando si hanno a disposizione temperature elevate e vapore, condizioni che occorrono nelle MCFC accoppiando la cella a combustione al reattore.

 

 

Figura 23 Singola cella a carbonati fusi con reformer IIR/DIR.

 

Come si può vedere dalla figura esistono due stadi di conversione: uno indiretto IIR ed uno diretto DIR; in particolare dove avviene quest’ultimo il processo è favorito dal consumo d'idrogeno che combinandosi, per produrre elettricità, riduce la pressione parziale nella camera facilitando l’evolversi della reazione.

La chimica spiega come il reforming con vapore, aiutato da catalizzatori al Nickel, (descritto nel caso d'alimentazione a metano da CH4 + H2O -> CO + 3 H2) debba avvenire a 650 °C ed a pressione ridotta; l’idrogeno prodotto basta ad alimentare la FC che sviluppa il calore necessario per mantenere la temperatura richiesta.

Il combustibile che non reagisce ed andrebbe quindi perso con i gas di scarico può subire due trattamenti, a seconda dell’impianto: o viene bruciato, per aumentare la temperatura del vapore impiegato per la cogenerazione, o fatto passare attraverso membrane selettive e rimesso in circolo [3] 6.

 

 

Capitolo 7: evoluzione delle SOFC (FC a carbonati solidi).

 

Breve descrizione delle caratteristiche

 

L’elettrolita, ceramico, con il quale spesso s'identificano queste celle, rimane solido anche oltre i 1000 °C; la gran disponibilità di calore è impiegata per effettuare reforming interno e cogenerazione, accorgimenti questi che consentono di arrivare a rendimenti del 70% [17].

L’assenza di catalizzatori, resa inutile dalle elevate temperature, permette di impiegare vari combustibili a contenuto di carbonio (metano, butano, propano, gas derivanti dalla fermentazione, petrolio) senza che CO e CO2 vadano ad avvelenare gli elettrodi; l’unico accorgimento, quando si cambia carburante, è ritoccare la temperatura di reforming ed aver cura di eliminare il contenuto di zolfo .

Reazioni chimiche

 

Come evidenziato dalle formule lo scambio ionico è affidato all’ossigeno [3] I-4;

 

Anodo: H2 + O- - -> H2O + 2e-

 

Catodo: 1/2O2 + 2e- -> O- -

 

 

Figura 24 Principio di funzionamento di una SOFC.

 

Settori d'impiego

 

Per le loro caratteristiche sono adatte in grandi impianti stazionari, superiori ad 1 Mw, dove sono previsti anche bruciatori per i gas di scarico provenienti dalle celle, al fine di innalzare ulteriormente la temperatura impiegata dalle turbine degli impianti di cogenerazione .

Nel 2000 investimenti del dipartimento dell’energia statunitense hanno portato alla realizzazione di un impianto a SOFC da 220Kw, alimentato con gas naturale e combinato con microturbine per la cogenerazione; le celle sono state realizzate dalla Siemens Westinghouse e le microturbine dalla Northern Research and Engineering Corporation.

In un anno d'attività si è valutata un’efficienza del 55% tant’è che si è decisa la realizzazione di un nuovo impianto da 1 Mw.

Anche se vi sono dei tentativi di adattare questa tecnologia a settori diversi da quello fisso,

l’uso di fragili ceramiche per l’elettrolita e la necessità di un lento processo di riscaldamento , limitano l’evoluzione in questa direzione; ciò nonostante esistono compagnie, come la Global Thermoelectric's Fuel Cell Division, che lavora per realizzare unità da 10Kw alimentate con diesel con l’intento di sfruttarle per auto trazione [18].

 

Evoluzione tecnica

 

I sistemi a SOFC ebbero importanti sviluppi verso la fine degli anni 1950, infatti, esperienze precedenti riportarono insuccessi dovuti, in parte, allo svilupparsi di reazioni indesiderate che causavano un deterioramento precoce dei componenti, ed alle limitate prestazioni, particolarmente inferiori rispetto a quanto previsto.

Molti ricercatori scelsero allora di abbandonare questa strada per puntare sulle MCFC poiché prospettavano risultati concreti nel breve periodo.

Altri, (vedi Westinghouse), continuarono comunque a sperimentare materiali originali, come l’ossido di Zirconio e l’ossido di Calcio per l’elettrolita e nel 1962 ottennero risultati discreti; furono anche esperite forme geometriche più efficienti della classica forma a sandwitch e di seguito ne vediamo degli esempi:

 

 

Figura 25 forma tubolare di una cella ad ossidi solidi.

 

Altre evoluzioni, che rientrano nello sviluppo di configurazioni prive di guarnizioni, sono mostrate di seguito:

 

 

 

Figura 26 I limiti della tecnologia dell’epoca, incapace di realizzare guarnizioni resistenti a temperature superiori a 1000 °C, stimolò l’invenzione d'accorgimenti particolari per aggirare il problema.

 

E’ interessante osservare come sono realizzati i contatti tra celle adiacenti per realizzare il collegamento in serie:

Nella prima immagine si può vedere l’impiego della tecnologia a film sottile, mutuata dall’elettronica, ed usata per depositare bande di materiale (lungo un supporto permeabile al combustibile) sovrapposte in strati che si alternano regolari e che formano le singole celle;

Nella seconda, detta “bell and spigot” per la caratteristica forma, corti tubi sono innestati l’uno dentro l’altro per formare una lunga catena ed ottenere così la tensione desiderata.

La tecnologia più evoluta ad ora disponibile è quella sviluppata dalla Siemens Westinghouse e si può apprezzare nelle immagini seguenti:

 

 

 

Figura 27 Sezione di una singola cella.

 

Sopra appare la sezione del cilindro base della cella; lo strato più interno, realizzato con il processo d'estrusione, deve fungere da supporto per garantire un’adeguata resistenza meccanica ed è il catodo, mentre gli altri strati depositati in seguito sono l’elettrolita e l’anodo rispettivamente.

E’ importante notare che gli strati esterni non coprono totalmente il cilindro interno per permettere il contatto con il polo positivo; la figura seguente chiarisce come sia realizzato il collegamento elettrico.

 

 

Figura 28 Collegamento in serie/parallelo di più SOFC.

 

L’alimentazione dell’ossidante è realizzata con un tubo d'alluminio inserito completamente nel catodo (chiuso all'estremità); il gas fluisce quindi sulla superficie interna una volta emerso dal tubo di alimentazione.

Il combustibile scorre invece sulla parte esterna della cella e la porzione che non ha reagito, ad alta temperatura, è mescolata con l’ossidante in eccesso e convogliata in una camera che ha la funzione di riscaldare i gas in entrata.

 

 

 

Figura 29 Sistema d'alimentazione sviluppato dalla Siemens per SOFC.

 

Quest'organizzazione delle celle, che permette d'avere solo tre manicotti ed evita l’impiego di guarnizioni, risulta però critico per la corrente elettrica, costretta ad un lungo percorso e causa di significative perdite per effetto resistivo.

La soluzione alternativa, che consente maggiore conducibilità elettrica, è quella a pila che diventa però critica per altri aspetti perché richiede guarnizioni resistenti e materiali con coefficiente a dilatazione termica simile.

Attualmente la ricerca sta investigando materiali adatti per realizzare le ITSOFC (SOFC a temperatura intermedia cioè da 550 ad 800 °C) che dovrebbero consentire l’abbattimento dei costi e garantire altri vantaggi legati alla gestione dell’impianto:

-Temperature più adatte a realizzare i processi di reforming e di eliminazione dello impurezze solforose;

-Riduzione dei tempi di avviamento e minori probabilità di danneggiamento delle celle, causati da dilatazioni non regolari; (questo significa anche la possibilità di avere celle di dimensioni maggiori);

-Minori perdite a parità di isolamento termico ;

-Riduzione degli effetti di corrosione e di tutti quei fattori degradanti connessi all’elevata temperatura.

 

 

Riferimenti

 

[1] Titolo: An Introduction to fuel cells and hydrogen technology

Indirizzo:www.fuelcellstore.com/products/heliocentris/INTRO.pdf

 

 

[2] Titolo: Cronologia delle scoperte scientifiche

Titolo originale: Asimov's chronology of science and discovery

Autore: Isaac Asimov

Edizione: CDE, 1992

 

[3] Titolo: Fuel cells handbook (Fifth Edition)

Indirizzo:http://fuelcells.org/info/fclib.html

 

[4] Titolo: Generatore a celle a combustione PC25

Indirizzo:http://www.museoscienza.org/energia/cella/PC25.pdf

 

 

[5] Titolo: Alkaline_fuel_cells

Indirizzo: http://www.logicjungle.com/wiki/Alkaline_fuel_cells

 

[6] Titolo: Produzione di energia da fonti rinnovabili. IDROGENO

Indirizzo: http://www.energialab.it

 

[7]Titolo:Ludwig Mond

Indirizzo: chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html

 

[8]Titolo: Fondamenti di chimica

Autore: Paolo Silvestroni

Edizione: 6^, 1980

 

[9]Titolo:Mond

Indirizzo: http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html

 

[10]Titolo:About fuel cells

Indirizzo: http://www.generalhydrogen.com/About fuel cells.htm

 

[11]Titolo:Fuel cells origins

Indirizzo: fuelcells.si.edu/origins/origins.htm

 

[12]Titolo:Dr. William W. Jacques: "Coal Battery"

Indirizzo: http://www.rexresearch.com/jacques/jacques.htm

 

[13]Titolo:Alkali Fuel Cells

Indirizzo: fuelcells.si.edu/alk/alkmain.htm

 

[14]Titolo:Kordesch

Indirizzo: chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/kordesch.html

 

[15]Titolo: Introduction

Indirizzo: http://staff.bath.ac.uk/chsjdmc/Electroche...ges/l10main.htm

 

[16]Titolo:Phosphoric Acid Fuel Cells

Indirizzo: http://fuelcells.si.edu/phos/pafcmain.htm

 

 

[17]Titolo:Solid-oxide fuel cells

Indirizzo: http://www.logicjungle.com/wiki/Solid-oxide_fuel_cells

 

[18]Titolo:Solid Oxide Fuel Cells

Indirizzo: http://fuelcells.si.edu/so/sofcmain.htm

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Grazie anarti...

mi riferivo alle 'fuel-cells' che dici di aver usato nei tuoi esperimenti domestici.

Produrre O2 e H2 con l'elettrolisi è una cosa facile facile da fare anche in casa, mi incuriosiva di più il passaggio opposto (intendo sempre con tecnologia casalinga).